應(yīng)用分享 | 燃料電池電極界面的XPS-HAXPES表征

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），作為化石燃料具有潛力的可替代者而備受關(guān)注。燃料電池由陽極、陰極和電解質(zhì)組成，其中電催化氧氣還原和氫氣氧化分別在不同的電極上單獨進行，電子和質(zhì)子分別通過電路和離子交換膜傳輸。為了加速PEMFC的氧還原反應(yīng)（ORR）動力學(xué)，在陰極側(cè)構(gòu)筑了高活性和穩(wěn)定性的催化層。催化層通常由催化材料和具備離子傳導(dǎo)性的離子聚合物組成，其化學(xué)態(tài)明顯影響著整個燃料電池的性能。

近年來，開發(fā)替代昂貴商用鉑族金屬（PGMs）催化劑（如Pt/C）是當(dāng)前的研究重點。低成本、高活性及穩(wěn)定的非貴金屬MNC催化劑（ 其中M=Fe、Co、Mn等，具體為氮摻雜碳載體中負載非貴金屬離子復(fù)合物，如Fe–Nx/C）已被深入研究并取得明顯進展。對MNC電極而言，調(diào)控ORR的活性位點分布、優(yōu)化“離聚體形態(tài)"和構(gòu)筑離聚體-催化劑界面結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。這里離聚體是指含有離子的聚合物，如常用于燃料電池的全氟磺酸基聚合物(Nafion)。如圖1所示，在陰極催化劑層中，催化劑和Nafion混合并與催化劑表面的化學(xué)基團發(fā)生相互作用。其中，解析氮的化學(xué)態(tài)是揭示電極中活性位點的類型和數(shù)量的關(guān)鍵，而分析碳的化學(xué)態(tài)可以捕獲到催化劑層內(nèi)Nafion-催化劑的結(jié)構(gòu)信息。

圖1. MNC催化劑層的結(jié)構(gòu)示意圖。 

小貼士：在PEMFCs中，H2通過陽極的多孔氣體擴散層到達陽極催化層，并通過氫氧化反應(yīng)（HOR）產(chǎn)生H+和e?。H+穿過質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極催化層，而e?則通過外電路流向陰極。同時，O2通過陰極的多孔氣體擴散層進入陰極催化層，并通過氧還原反應(yīng)（ORR）被逐步還原成催化成H2O，此過程消耗來自陽極的H+和通過電路到達的e?。

XPS已經(jīng)成為研究催化劑層組成及其化學(xué)態(tài)的一種常用表面分析方法。常規(guī)XPS是基Al Kα（1486.6 eV）軟X射線，其探測深度小于10 nm，極為表面靈敏，但這也限制了對樣品更深層的探測，所以深度分析不得不借助離子蝕刻的方式進行。值得注意的是，離子束刻蝕是一個有損過程，可能存在擇優(yōu)濺射問題。為克服這一局限，硬X射線光電子能譜（HAXPES）應(yīng)運而生，高能量的硬X射線（能量>5 kV）可以提高出射光電子動能，從而明顯提高分析深度，可以達到傳統(tǒng)XPS的三倍以上。通過結(jié)合傳統(tǒng)XPS和HAXPES，可以實現(xiàn)表面到界面的無損深度分析。

本文中，實驗室HAXPES儀器配備了兩種單色化X射線源，即Al Kα（1486.6 eV）軟X射線和 Cr Kα（5414.8 eV）硬X射線，我們利用該儀器對燃料電池電極進行了原位XPS和HAXPES表征，研究樣品表面和埋層界面的組成和化學(xué)態(tài)。

特別地，PHI XPS儀器具有單獨的掃描微探針型X射線源，X射線的束斑尺寸在5 um至400 um范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，而且可以在樣品表面快速掃描。利用掃描微聚焦X射線可生成X射線誘導(dǎo)的二次電子圖像（SXI），以SXI影像作為定位導(dǎo)航圖可以實現(xiàn)精確的分析位置定位。此外，新的“Smartsoft"軟件還兼具Mosaic功能，通過拼接獲取樣品表面厘米/毫米級的大面積的SXI圖像。例如，圖2為樣品表面5×5 mm范圍內(nèi)的SXI影像，直觀地顯示了其表面的不均勻性（包括表面平整/粗糙度和組分差異），對接下來分析區(qū)域的選擇具有指導(dǎo)作用。

圖2. 利用Mosaic功能采集的大面積SXI圖像。

接著，利用單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別在電極表面同一區(qū)域采集N 1s和C 1s譜圖，如圖3所示。由于Cr Kα的分析深度是AI Kα的3倍，因此XPS-HAXPES的結(jié)合能夠提供相關(guān)物種在表面或體相富集的基本信息。結(jié)果表明，表面富含N-H組分，而在埋層（體相）分布著更多的質(zhì)子化氮（N+），二者在ORR反應(yīng)第一步中與氧結(jié)合有著不同的親和力，主導(dǎo)著ORR動力學(xué)和產(chǎn)物H2O的生成。此外，對比分別從兩個不同采樣深度獲得的C 1s譜，可以看出表面富含離子體，而體相貢獻較多的是來自催化劑本身的信號。

圖3. 單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別從電極表面同一區(qū)域采集的N 1s和C 1s譜圖。

XPS-HAXPES結(jié)果表明電極的外層富含離子聚合物。除了化學(xué)組分外，該層的厚度對ORR也非常重要，因為該層暴露于反應(yīng)物，較大膜層厚可能會阻礙O2進入埋層的活性位點。XPS對這個外層的探測過于表面敏感，反之HAXPES則可以同時提供來自外層表面和更深的催化層的信息。因此，利用HAXPES結(jié)合StrataPHI算法對薄膜結(jié)構(gòu)進行了表征和計算，確定位于催化劑層之上的富含離子聚合物層的厚度約為25 nm（見圖4）。

圖4. HAXPES結(jié)合StrataPHI模型獲取的離子聚合物/催化劑層界面的結(jié)構(gòu)

為進一步研究離子聚合物層和催化劑層化學(xué)組分的差異，進行了XPS深度分析。值得注意的是，氣體團簇離子束（GCIB）是對有機結(jié)構(gòu)（如聚合物）進行XPS深度剖析好的選擇。本文中，采用能量為20 kV的GCIB（Ar2500+，相對于PMMA標(biāo)樣的刻蝕速率為54 nm/min）去除外層的離子聚合物，再探測其下方的化學(xué)組分。如圖5所示，結(jié)果表明濺射1 min后大部分離子聚合物中的F和S被去除；N的物種在深度上存在差異，隨著氫化氮等表面基團被去除后，暴露出更深層處的活性位點，如吡啶氮和與鐵配位的氮。

圖5. 原始和刻蝕后（GCIB濺射1 min）的頂部電極層的C 1s、N 1s、F 1s和S 2p譜圖

總之，PHI GENESIS提供了一套完整的用于研究燃料電池電極表/界面的解決方案，包括對同一樣品同一位點的原位XPS和HAXPES表征、表面至體相的梯度分析、膜厚計算以及結(jié)合GCIB進行深度剖析等。

-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號