晶體日記 （十三） - “心結”

有意思的晶體

有些有意思的晶體只在書里看到過，現(xiàn)實中總也碰不到就覺得特別的惋惜。不過就算遇到了，心里也在那里犯嘀咕，不到后面解出合理的結構，總不能確定到底猜謎猜的對不對。

不知道有多少人在書里看到這么一個例子，一個看起來超級像六方的晶體，實際上是三個正交晶體的孿晶。不過書里沒有衍射圖，所有的分析都是基于hkl文件的規(guī)律獲得。整個推理的過程，書里寫的很詳細，但是自己讀的云里霧里，無奈只好苦笑于做學生時沒有好好讀書，打好基礎，太急功近利，關注于結果。不過還好重點還是能get到的，簡單來說就在于怎么能在這么隱蔽的孿晶中，獲得正確的晶胞，而后所有的問題都會迎刃而解。

▲圖1：書上的3 fold twin

心結

其實這樣的孿晶曾經(jīng)遇到過，不過是在老師之前的工作提示下才找到正確的解，也沒有備份原始的數(shù)據(jù)，想來真是可惜，久而久之成了心結。隔了數(shù)年，終于有位老師發(fā)來了類似的數(shù)據(jù)求助，而這個數(shù)據(jù)也是他的心結。這個數(shù)據(jù)困擾了老師很多年，從博士到工作。測過很多次單晶的數(shù)據(jù)，但每次的結果都是大同小異，看起來很漂亮的數(shù)據(jù)，卻是很亂無解的結構。久而久之，這就成了一個心結，即便已經(jīng)與畢業(yè)沒有關系。于是，我收到了“所有"測過的數(shù)據(jù)。然而看到壓縮文件的大小，心里涼了一半，追問下來確實老師只保留了處理好的數(shù)據(jù)，而沒有衍射圖。我也深知大多數(shù)同學沒有保留衍射圖的習慣，然而如果每個數(shù)據(jù)都是按照錯誤的方式處理的，我也回天乏術。正在無可奈何的時候，在接近一個盲盒里，看到了無意間保留下來的衍射圖。有衍射圖，那么成功解謎的概率就會較大增加。不過我更希望這些無意應該是“有意"。這也是這些年我一直想努力去改變的，在同學們心中根深已久的“習慣"之一。

因為前面已經(jīng)劇透過，所以整個數(shù)據(jù)的處理過程，只是拆分孿晶一步步操作。表觀上那么整齊的六方晶系衍射點，實際上只是3個正交的晶體鑲嵌在了一起。與書上不同的是，這里的正交I，而不是正交P。實際上，很多位置缺失的衍射點，已經(jīng)可以看出原本晶胞的問題。（圖3 ）

▲圖2：現(xiàn)實中的3-fold twin

▲圖3：Wrong Unit Cell

打開心結

找到了困擾心結的問題的關鍵，后續(xù)的結構解析已經(jīng)不再重要。錯誤的六方晶胞明顯是偏大的。這是由于孿晶接近完整，三個晶體的交錯走位，讓鄰近的衍射點在倒易空間中排列。而程序也在追求指標化率的路上走向了歧途。然而這樣的問題在粉末衍射里并不存在。三維空間的衍射點結果落回到一維，同樣HKL指標的衍射點終會落回到同一個2θ角。即便粉末衍射的指標化會有成功率低和判斷不準的問題，不過孿晶的問題對于粉末衍射幾乎沒有影響，它本來就是無數(shù)晶體的孿晶。

好在這個晶體也有粉末衍射的數(shù)據(jù)。通過TOPAS指標化，我們幾乎可以得到同樣的晶胞參數(shù)，而之前得到六方的大晶胞參數(shù)則無法得到。即便得到也無法和實際的PXRD圖譜相對應。當然懂晶體的同學們，可以使用APEX3/4非常簡單地在衍射圖上分析得到：大晶胞對應更多的衍射點，而這些衍射點其實并不存在。

▲圖4：PXRD的指標化消除孿晶的影響

所以測試得到的粉末圖譜，不只是簡單地去驗證結構是否正確。這種使用方法，原則上較多只是驗證物相是否純，亦或是挑取的單晶是否表示大多數(shù)物相。而反過來去使用也可以在第一步幫助我們分析問題。