XRD應用分享 | 電池材料結構精修以及電化學(xué)原位XRD應用

電池材料中所含物質(zhì)的晶體結構可以通過(guò)分析x射線(xiàn)衍射圖譜來(lái)獲得。而在電池材料結構精修以及電化學(xué)原位XRD應用中，通過(guò)電化學(xué)原位XRD實(shí)時(shí)檢測充放電過(guò)程中的x射線(xiàn)衍射圖譜可以進(jìn)一步探究材料的結構演變規律，進(jìn)而加深對電池結構的認識。 

實(shí)例一 鈉電池層狀正極材料XRD結構精修

我們以常見(jiàn)的P2相鈉離子電池層狀正極材料為例展開(kāi)應用研究，P2型的NaxTMO2有兩種過(guò)渡金屬層（AB和BA），鈉離子位于三棱柱的位置并且也有兩種不同的配位環(huán)境，分別稱(chēng)為Nae和Naf 位點(diǎn)。兩個(gè)位點(diǎn)由于距離過(guò)近庫侖斥力較大，因此不能同時(shí)被占據。此外鈉離子排布對于鈉離子在充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)以及結構穩定有著(zhù)重要的影響，通常來(lái)說(shuō)上下正對氧原子的Nae比例的增加有利于材料電化學(xué)性能的結構穩定性的提升。在獲得完整的XRD衍射譜圖之后結合Rietveld精修方法，確定材料相結構類(lèi)型、晶胞參數、過(guò)渡金屬層中過(guò)渡金屬元素的占位與比例、鈉層Nae/Naf 位點(diǎn)的占比等一系列結構信息。進(jìn)而深度分析材料結構信息為性能探究與構效關(guān)系建立提供參考。

如圖1所示，P2相鐵錳基層狀正極材料的X射線(xiàn)衍射圖譜的結構精修結果表明，正極材料為六方P2型結構，空間群為P63 /mmc。圖1 的附表中列出了通過(guò)精修得到的材料的晶胞參數、原子排布、原子占位等重要結構信息。

圖1. P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料的X射線(xiàn)衍射譜和結構信息。

實(shí)例二 鈉電池層狀正極材料電化學(xué)原位XRD應用

基于上述x射線(xiàn)衍射及其對應的精修結果可以得到電池正極材料的初始結構，而在實(shí)際的充放電過(guò)程中，伴隨著(zhù)鈉離子的脫出和嵌入，正極材料的結構會(huì )發(fā)生一系列的演化，因此進(jìn)一步對正極材料進(jìn)行原位實(shí)時(shí)的XRD表征是研究電池結構演變機制的關(guān)鍵。在較低的電流密度下（＜0.2C）展開(kāi)正極材料的電化學(xué)原位XRD實(shí)驗。每隔固定時(shí)間采集XRD圖譜并繪制完整的原位結構演化圖，如圖2所示：

圖2 P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料電化學(xué)原位結構演化，及對應晶胞參數變化。

根據電化學(xué)原位X射線(xiàn)實(shí)驗結構可以判斷該正極材料在2-4V的電壓范圍下發(fā)生較為經(jīng)典的簡(jiǎn)單固溶體反應（圖2a），在整個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現除P2結構之外新的峰，只有峰的偏移。在充電過(guò)程中，鈉離子脫出，(002)和(004)峰逐漸向低角度區域移動(dòng)，對應于相鄰氧層之間排斥力增大引起的c軸擴張。(100)、(102)和(103)衍射峰逐漸向高角度緩慢移動(dòng)，這與過(guò)渡金屬離子氧化引起的ab平面收縮有關(guān)。在放電過(guò)程中，偏移的峰又恢復到原來(lái)的位置。如圖2c所示，對應的精修結果也清晰地顯示了充放電過(guò)程中材料晶胞參數和體積的變化情況。此外相同材料在不同的電壓范圍下也會(huì )存在不同的相變行為，而通過(guò)電化學(xué)原位XRD表征也可揭示，如圖2d所示，充電至4V時(shí)P2相Na0.67Fe0.5Mn0.5O2正極材料仍然保持著(zhù)初始的P2相結構，而當電壓超過(guò)4V時(shí)，材料由P2相開(kāi)始向OP4相演變（圖2e），而大量研究表明這類(lèi)相變往往會(huì )導致較為不可逆的結構失效進(jìn)而影響材料的結構穩定性與長(cháng)循環(huán)性能。通過(guò)原位XRD測試并結合電壓調控及結構改性等我們能較好地規避這類(lèi)不可逆相變，從而提升電池材料的性能。

參考文獻：

1. (Ziwei Chen et al., “Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion

Batteries", Nano Energy, 94(2022)106958.)